抽象的

德克萨斯州梅森县出产宝石级天然蓝色托帕石。这种宝石被称为“德克萨斯托帕石”，因其产自美国本土且具有罕见的天然蓝色，在美国备受追捧。迄今为止，尚无研究确定能够将德克萨斯托帕石与其他地方产的托帕石区分开来的宝石学或成分特征。本研究介绍了梅森县托帕石的历史，并讨论了其地质起源、成分特征、制造和对宝石贸易的意义。共分析了来自梅森县的 83 颗冲积托帕石晶体，采用标准宝石学测试；傅里叶变换红外、紫外/可见/近红外和拉曼光谱技术；以及激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法来收集宝石学和地球化学数据。大多数德克萨斯黄玉都是无色的，但也有一些是浅蓝色或棕色。一小部分蓝色宝石呈现出饱和的体色。颜色分区通常可见，并且在发光激发下变得更加明显。225 nm 激发下的紫外发光显示绿色到蓝色的发光生长带，很少显示红色的发光生长带。梅森县的黄玉晶体通常不含内含物。当存在时，多相熔体和流体内含物含有二氧化碳。矿物内含物包括钠长石、斜长石、石英、白云母、拟板石和铌钽铁矿。机器学习算法被用于对样品的微量元素组成进行指纹识别。痕量浓度的磷、钪、钛、铁、镓、锗、铌、锡、钽、和钨最能限制德克萨斯黄玉的形成和起源。对于宝石学家来说，这些微量元素还可以帮助评估地理起源，因为大多数德克萨斯黄玉都呈现出独特的微量元素组成。这项研究证明了机器学习和统计建模在宝石起源确定方面的潜在有效性。这些可以与传统的宝石学鉴别技术结合成为强有力的工具。这些与传统的宝石学鉴别技术结合可以成为强有力的工具。这些与传统的宝石学鉴别技术结合可以成为强有力的工具。

黄玉是一种斜方晶系的岛状硅酸盐，化学式为 Al 2 SiO 4 F 2。它可以形成于富氟和富锂、过铝质（富铝和贫钙）和高度分异的硅质熔体或气体，这些熔体或气体在地质上与流纹岩、伟晶岩或热液云英岩有关（Burt 等人，1982 年；Congdon 和 Nash，1988 年；Payette 和 Martin，1990 年；Menzies，1995 年；Zhang 等人，2002 年；Marshall 和 Walton，2007 年；Gauzzi 等人，2018 年；Gauzzi 和 Graça，2018 年）。在伟晶岩中，黄玉与石英、长石、白云母以及附属的电气石和萤石一起被发现（Pollard 等人，1989 年）。云英岩是一种受内部岩浆流体蚀变的花岗岩，在这种云英岩中，黄玉也与钽、铌、钨、锂、锡、钼等稀有金属矿床有关（Burt 等人，1982 年；Manning 和 Hill，1990 年；Taylor，1992 年；Raimbault 等人，1995 年；Charoy 和 Noronha，1996 年；Williams-Jones 等人，2000 年）。

全球各地出产的黄玉宝石和优质矿物标本因其光泽、净度、硬度和多种颜色（包括橙色、粉红色和蓝色）而备受推崇。虽然大多数黄玉都是无色的，但某些生长环境会产生缺陷和杂质，从而形成色心。在粉红色至紫色的情况下，Cr 3+充当发色团，取代 Al 3+。氧-金属电荷转移和辐射诱导色心相结合，可将粉红色至紫色材料改变为橙色帝王托帕石（Gaft 等人，2003 年；Schott 等人，2003 年；Taran 等人，2003 年）。氧空穴中心缺陷会产生棕色或蓝色，但其他缺陷导致蓝色的可能性仍不确定（Krambrock 等人，2007 年；Rossman，2011 年）。也可以通过辐射和热处理来创造或增强明显的蓝色（Simmons，2007 年）。无色托帕石于 1957 年首次通过辐射产生蓝色（Pough，1957 年）。随后，经过人工辐照和热处理的蓝色托帕石于 20 世纪 70 年代末进入市场，它的受欢迎程度和低成本最终使其成为市场上最常见的辐照宝石（Nassau 和 Prescott，1975 年；Crowningshield，1981 年；Nassau，1985 年）。这种处理方法变得如此普遍，以至于今天市场上的任何蓝色托帕石都被认为是经过辐照的 (Rossman, 2011)。

考虑到人工蓝色托帕石的普遍性，来自德克萨斯州梅森县的天然蓝色托帕石意义重大（图 1）。事实上，德克萨斯州托帕石的刻面师们知道，处理这种宝石可能会使其与其他地方发现的宝石难以区分。在梅森县，与大多数地理分布一样，无色托帕石是最常见的。然而，淡蓝色到天蓝色的色调相对少见。粉色、棕色和灰色的托帕石很少见（图 2）。

梅森县最早在 19 世纪末收集托帕石，远早于首次报道托帕石处理方法之前（Meyer，1913 年；Leiper，1951 年）。到 20 世纪 50 年代，德克萨斯州托帕石已成为该地区宝石贸易中的重要部分（White，1960 年；Towner，1968 年、1969 年；Browne，1982 年）。据说，收集托帕石的时间与第二次世界大战有关，当时科学家为了核武器计划搬到美国西南部，并在周末和节假日从事休闲矿物勘探。这导致了宝石和矿物群的形成，并增加了该地区的岩石勘探和宝石刻面。梅森县的托帕石成为德克萨斯州宝石和矿物展刻面比赛中最常用的宝石。1969 年，州议会通过梅森县蓝色托帕石作为官方州宝石，并推出了“德克萨斯托帕石”标签。

直到 21 世纪初，德克萨斯黄玉才开始成为爱好者的收藏品，当时黛安·埃姆斯和布拉德·霍奇斯在梅森镇开设了一家名为“山地宝石”的珠宝店。他们从这个乡村平台出发，建立了一个成功的小众珠宝业务，以当地采购和制造的德克萨斯黄玉饰品为中心（图 3）。山地宝石为当地和全国市场提供展示德克萨斯黄玉的珠宝。他们的广告宣传大大提升了德克萨斯州宝石的声誉。

盒子 A：德克萨斯黄玉的切割

托帕石因其完美的基底解理面而受到美国刻面师的青睐。为了防止刻面时破裂和抛光时划伤，宝石切割师必须避免将台面沿着解理面放置。腰围处的缺口可能表明解理面与腰围平行，这也是不理想的。托帕石最浓的色彩饱和度出现在与c平行的位置-轴。因此，刻面师不能简单地将宝石的方向与与基底解理相关的潜在弱点相偏离，否则会牺牲颜色。为了优化颜色并避免结构弱点，刻面师会尝试切割黄玉，使台面与解理面呈约 7° 角，这种方向可最大限度地减少裂缝并突出颜色。用 0.5 微米抛光和正确定向的解理面刻面的德克萨斯黄玉可以实现亚金刚石光泽和深饱和的颜色，这两者都有助于其吸引力。     图 A-1。A：产自德克萨斯州梅森县的 14.5 毫米圆形 13.8 克拉托帕石。照片由 Blanca Espinoza 拍摄；由 Form to Feeling 友情提供。B：孤星切割的刻面设计（来自 http://www.facetdiagrams.org 上的开放数据库）。C：切割的托帕石，其棕色区域刻意沿着亭部分布，以在桌面视图中显示褐色体色。照片由 Brad Hodges 拍摄。 孤星切割（图 A-1，A）的出现使德克萨斯黄玉成为当地独一无二、备受青睐的宝石。其亭部的刻面形成一个透过台面可见的大型五角星，形状让人联想到德克萨斯州旗上的星星。传统孤星切割的亭部占宝石总深度的 80%，因此不适合制作戒指和耳环。替代版本的亭部占总深度的 60-65%，这些版本已经很受欢迎。大多数被切割成圆形宝石，但也出现了异形孤星变体。 几位德克萨斯州的刻面师为孤星切工的设计和流行做出了贡献。圣安吉洛的加里·沃登 (Gary Worden) 和保罗·沃登 (Paul Worden) 被认为是最初的设计者 (Worden，1977 年；见图 A-1、B)。业余刻面师开发了其他星形切工。最具影响力的是奥斯汀的查尔斯·科维尔 (Charles Covill) 和罗伯特·斯特里克兰 (Robert Strickland)，他们开发了许多变体并与其他宝石切割师自由分享他们的设计。 孤星切割德克萨斯黄玉的商业发展最初依赖于独立的业余切割师，他们主要在梅森镇销售自己的作品。随着 2007 年 Gems of the Hill Country 零售店的开业，生产转向商业规模。联合创始人 Diane Eames 和 Brad Hodges 采购、刻面和设计德克萨斯黄玉珠宝饰品，为该州的宝石提供了零售渠道。Gems of the Hill Country 从当地的岩石爱好者、牧场主和黄玉爱好者那里收购黄玉，扩大了其宝石级蓝色、粉红色和棕色黄玉的库存（图 A-1、C）。Gems of the Hill Country 现已关闭，但创始人仍然保留着大量德克萨斯黄玉库存。在十多年的经营中，Gems of the Hill Country 不仅向美国、德国、以及英国，还于 2008 年至 2012 年在梅森创办并参与了德克萨斯黄玉日活动，在当地黄玉牧场举行公开矿物寻宝活动，以庆祝德克萨斯黄玉。这些活动提高了德克萨斯黄玉和“美国制造”宝石和珠宝的知名度和声望。

由于产自当地，德克萨斯州的托帕石比世界各地产的类似颜色的托帕石具有更高的区域价值。最抢手的宝石呈现出饱和的蓝色。价格因蓝色饱和度和切工质量而异。二十世纪初，刻面师使用葡萄牙式切工来制作具有深亭部的宝石，以增强淡色。如今，大多数这种托帕石都采用孤星式切工（方框 A）或其变体进行刻面。在底面放置蓝色或棕色区域以增强感知颜色（King Jr.，1961 年）。

确定德克萨斯黄玉的产地对当地宝石贸易构成了挑战。买家担心有人故意或无意地用低价值的外国黄玉替代高价值的当地材料。本文介绍了德克萨斯黄玉的宝石学和分析研究，以扩充全球各种有色宝石矿床数据库。本文介绍了梅森县黄玉的微量元素组成，并演示了机器学习如何帮助确定德克萨斯黄玉的地理产地。

地质和采矿

德克萨斯黄玉结晶自铌-钇-氟 (NYF) 伟晶岩，这种伟晶岩在基因和空间上与德克萨斯州中部拉诺隆起的花岗岩有关。拉诺隆起面积为 9000平方公里格伦维尔造山带的元古代火成岩和变质岩的露头，这些岩已有 10 至 13 亿年的历史（Mosher 等人，2008 年）。黄玉遍布整个拉诺隆起的伟晶岩中；然而，几乎所有的宝石级材料都来自西部拉诺隆起的花岗岩 Grit、Streeter 和 Katemcy 岩体（White，1960 年；Towner，1969 年；Reed，1999 年；Barker 和 Reed，2010 年）。源花岗岩的锶浓度和锆/铪比非常低，这表明极端的分异结晶而不是部分熔融导致了它们的形成（Barker 和 Reed，2010 年；Collins，2008 年）。产黄玉的花岗岩侵入元古代 Packsaddle 片岩、Valley Springs 片麻岩和/或其他花岗岩岩体。当没有暴露时，它们大多被中寒武纪莱利砂岩组的希科利砂岩、白垩纪爱德华兹石灰岩和第四纪冲积层所覆盖（图 4）。

自形黄玉结晶于直径亚米的晶洞中，晶洞长度相对较小，为一米至十米，与寄主花岗岩呈渐变关系 (White, 1960)。伟晶岩晶洞还含有微斜长石、钠长石和嵌在粘土基质中的黑云母、萤石和石英“书本”(Meyer, 1913; Leiper, 1951; Hoover, 1992)。黄玉很少通过小型硬岩采矿作业直接从梅森县花岗岩的晶洞伟晶岩中开采出来。从这些伟晶岩晶洞中提取的原生黄玉通常呈菱形至方形和单端棱柱状。如图 1 和图 5 所示，端面和棱柱面可能显示窄槽和蚀刻 (White, 1960)。

绝大多数德克萨斯黄玉都是从冲积流域中开采出来的，特别是 Katemcy 岩体南部和东部的溪流和河流沿岸。这些局部流域有时与伟晶岩的走向相吻合。释放出的冲积黄玉堆积在坑洼、洼地和其他结构陷阱中，这些地方的溪流速度较慢，从而形成了高密度黄玉（约 3.5 克/立方厘米）) 沉淀（图 6，顶部）。一些冲积黄玉仍保持自形但磨砂状态，但大多数都呈圆形和磨损状态。刚玉（包括红宝石）偶尔会在含有黄玉的冲积层中发现，尽管它可能不是与黄玉一起形成的。梅森县勘探者的最初经济目标是锡石，一种锡矿石矿物（Leiper，1951 年；Sparks，1968 年）。冲积黄玉也发现于中寒武纪 Hickory 砂岩层（White，1960 年；Sparks，1968 年；Fechenbach，1984 年；Barnes 等人，1992 年；Collins，2008 年）。冲积黄玉在全新世和中寒武纪沉积岩中的出现表明，数百万年来侵蚀和沉积的历史悠久。

德克萨斯州中部的采矿业历史悠久，始于西班牙征服者寻找财富，包括黄金和著名的西沃拉七城。1893 年，乔治·昆兹发表了第一份关于德克萨斯州黄玉的报告（昆兹，1893 年）。当时，人们正在仔细评估拉诺隆起区伟晶岩的经济潜力，因为其中一些含有含有稀土元素的特殊矿物。托马斯·爱迪生的皮埃蒙特矿业公司购买了巴林杰山伟晶岩矿床，以获取稀土矿物，例如硅铍钇矿，这些矿物对于新兴灯泡技术中的灯丝至关重要（史密斯，2008 年）。然而，这次收购并不涉及黄玉，因为稀土伟晶岩往往出现在拉诺隆起东部，而宝石级黄玉则发现于更远的西部。后来，由于与锡石有关的具有经济价值的锡矿床的寻找，激发了人们对含黄玉伟晶岩的经济兴趣（Meyer，1913 年）。

梅森县的黄玉勘探主要是当地兼职手工采矿者和休闲岩石爱好者的季节性活动（例如，布朗，1982 年；国际劳工组织，1999 年；欣顿，2005 年）。勘探者在公共土地或当地牧场（如 Seaquist 或 Lindsay 牧场）的水道旁筛选砾石，这些牧场允许按日收费进行勘探（图 6，底部）。最有产的地点是基岩和溪流沉积物接触处的砂矿。确定冲积黄玉的潜在位置后，沉积物被分解并通过筛子。已发表的轶事提到砂矿“口袋”包含数十颗直径大于 1 厘米的石头，其他口袋中有多个水磨晶体，重量从 8 到 926 克拉不等。梅森县出产的黄玉晶体和冲积石重量从不到 1 克拉到大约 6800 克拉不等，这是北美有史以来发现的最大黄玉（Leiper，1951 年；White，1960 年；Towner，1968 年、1969 年；Sparks，1968 年；Sinkankas，1997 年）。从历史上看，手工和休闲勘探者发现的黄玉平均大小在 1 到 10 克拉之间。数十年来，在公共可进入的土地上进行有针对性的砂矿开采，这些矿藏已经大大枯竭，作者在梅森县排水系统辛苦挖掘数小时后可以证明这一点。几十年来在公共可进入的土地上进行的有针对性的砂矿开采已经大大耗尽了这些矿藏，正如作者在梅森县排水系统经过长时间的辛苦挖掘后所证实的那样。几十年来在公共可进入的土地上进行的有针对性的砂矿开采已经大大耗尽了这些矿藏，正如作者在梅森县排水系统经过长时间的辛苦挖掘后所证实的那样。

如今仍可发现黄玉，但数量远不及前几十年。许多今天看似未曾涉足的地区很可能是过去的矿工开采过的，后来在洪水期间被砾石填满。圆润和磨损的黄玉可能被误认为是石英。然而，黄玉可以通过其习性、解理、颜色、净度、磨砂外观和高密度来准确识别。过去的勘探者有时会携带溴仿或其他重质液体，以将较重的黄玉与较轻的石英分离（Towner，1968 年，1969 年）。大多数勘探者在白天工作，但其他人在夜间使用紫外线手电筒寻找强光样本。

材料与方法

作者 DE 共借出 71 颗德克萨斯黄玉原石样本给 GIA 进行研究，另外 12 颗原石样本由德克萨斯大学奥斯汀分校地球与行星科学系的 Barron 宝石和矿物收藏借给 GIA。来自全球其他地方的黄玉样本来自 GIA 的彩色宝石参考收藏，并在表 1 中进行了总结。根据 GIA 的原产地可信度分类方案，这些样本属于 D 型和 E 型来源（Vertriest 等人，2019 年）。这 379 个样本总共来自澳大利亚 (8)、巴西 (89)、哥伦比亚 (47)、德国 (3)、圭亚那 (107)、日本 (1)、墨西哥 (40)、纳米比亚 (3)、尼日利亚 (5)、巴基斯坦 (4)、俄罗斯 (9)、斯里兰卡 (4)、美国（不包括德克萨斯州，30）和津巴布韦 (29)。标明产地为德克萨斯州的黄玉样品已确认来自德克萨斯州。作者承认，不是来自德克萨斯州的矿物样本的来源可能不明确，我们认为其微量元素浓度的细微差别超出了本研究的范围。相反，本研究提出了机器学习的潜在用途，以专门协助确定德克萨斯州黄玉的产地。

使用各种宝石学、光谱学和分析方法评估了德克萨斯黄玉的形态、光学特性、内含物种类和成分。我们还使用梅特勒 AM100 秤测量空气中的质量和浸没在水中的质量，从而计算出比重。使用 Gem Instruments Duplex II 折射仪测量折射率。使用 DiamondView 紫外线成像系统获取表面荧光图像，该系统配有闪光灯源，入射波长为 ~225 nm，曝光时间约为 5 秒。使用 PerkinElmer Lambda 950 UV-Vis 分光光度计在 200–1000 nm 范围内收集可见光/近红外 (Vis-NIR) 吸收光谱，在 77 K 下光谱分辨率为 1 nm。使用配备 XT-KBr 分光镜和碲化汞镉 (MCT) 检测器（使用 4× 光束聚光镜操作）的 Thermo Scientific Nicolet iN10 FTIR 光谱仪收集体相傅里叶变换红外 (FTIR) 光谱。FTIR 分析在 675–4000 cm–1范围内，采用冷却透射模式，使用 200 × 200 微米孔径，64 至 128 次扫描，光谱分辨率为 4 厘米–1。使用 Thermo Scientific DXR 拉曼显微镜收集黄玉内含物的拉曼光谱，该显微镜配备 532 nm 激光器，工作功率为 8 mW，光斑为 ~2 微米，并配备高分辨率光栅（1800 线/毫米）。通过将内含物光谱的峰值位置和高度与 RRUFF 光谱数据库中的峰值位置和高度进行匹配，使用拉曼光谱确认内含物身份（Lafuente 等人，2016 年）。

微量元素浓度采用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法 (LA-ICP-MS) 测量，使用 Thermo Fisher iCAP Qc ICP-MS，与 Elemental Scientific Lasers NWR213 激光剥蚀系统耦合，该系统配有频率五倍的 Nd:YAG 激光器（波长 213 nm，脉冲宽度 4 ns）。剥蚀采用 55 μm 光斑尺寸、8-10 J/cm 2的通量、20 Hz 的重复率和 35 s 的停留时间进行。同位素29Si 被用作 152854 ppmw 的内部标准，这是黄玉中代表性的平均硅 ppmw 含量（Agangi 等人，2014 年、2016 年；Gauzzi 等人，2018 年）。美国地质调查局玻璃标准 GSD-1G 和 GSE-1G 以及美国国家标准与技术研究所 (NIST) 玻璃标准 SRM 610 被用作外部标准。本文中浓度均以 ppm 为单位报告。转换因子由 Thermo Scientific 的 Qtegra 软件（版本 2.10.3324.131）的出厂设置参数确定。

在本研究中，我们校准了一个随机森林机器学习模型（Breiman，2001），以使用微量元素成分预测黄玉的产地。该分类模型计算了单个黄玉样本产自德克萨斯州梅森县的概率。为了校准这个模型，定义了两个结果类别：（1）产自德克萨斯州的黄玉和（2）产自世界各地其他产地的黄玉。有关用于模型校准的参数的详细信息，请参阅附录 1。

结果

宝石学和光谱学特征。本研究检查了梅森县的 83 个托帕石样本，大小从 4 克拉到 189 克拉不等，平均重量为 21 克拉。所有这些样本都是圆形和磨损的，颜色为无色（47%）、蓝色（50%）或黄褐色（3%）。在蓝色托帕石中，75% 为极浅蓝色，19% 为浅蓝色，带有饱和的蓝色区域。在某些情况下，这种蓝色可能会被阳光削弱（Leiper，1951 年）。只有 6% 的德克萨斯托帕石样本具有图 1 所示的深饱和蓝色体色或色区。我们测得的平均比重为 3.55 ± 0.17，平均折射率为 1.620 ± 0.001，范围为 1.615–1.625。样品还具有玻璃光泽和白色条纹。

当暴露于紫外线发光时，德克萨斯黄玉会显示出蓝色和/或绿色发光体色和生长带（图 7，A-C）。其中一个样品显示出红色发光生长带（图 7D），已知这是由 Cr 3+引起的杂质可能会使体色呈粉红色（Petrov 等人，1977 年；Taran 等人，1994 年，2003 年）。只有 4% 的被分析黄玉是惰性的或没有发光响应。记录了德克萨斯黄玉的紫外、可见光和红外吸收光谱特征（图 8）。紫外到可见光谱的吸收发现，74% 的被分析德克萨斯黄玉在 640 nm 处有一个小的宽波段（图 8A）。这一特征以前被归因于氧空穴中心，它与蓝色的保存密切相关（Krambrock 等人，2007 年）。约 17% 的样品在 460–480 nm 范围内显示出一个小的宽带，可能与导致棕色的温度敏感氧空穴中心有关（Petrov，1983；Aines and Rossman，1986；Souza 等人，2006 年）。具有宽 640 nm 波段的黄玉有时具有 460–480 nm 波段，表明两者可能相关。在所检测的德克萨斯黄玉中，6% 的黄玉在 417 nm 处出现小吸收带，表明存在黄色（Rossman，2011 年）。导致 417 nm 吸收的缺陷可能是由捕获电子和氧空穴中心的组合引起的（Schott 等人，2003 年；Gaft 等人，2005 年）。

每个样品在 960 nm 处均有一个小的吸光度峰，可能是羟基 (OH) 基团的泛音。每个黄玉在 230–305 nm 范围内也有一个较大的吸光度，可能是由 Al=Si=O 结构产生的，这也是在锂辉石中观察到的吸光度特征（Bonventi 等人，2012 年）。800–1050 cm –1范围内的红外吸光度是由 SiO 4四面体的振动引起的，而观察到的 1150 和 1162 cm –1附近的吸光度通常归因于黄玉中的 Al-OH 和 Al-OH 键（Londos 等人，1992 年；Prasad 和 Gowd，2003 年；图 8B）。所有样品中观察到的吸光度均发生在 3200–3650 cm –1和 4750–4800 cm –1表示羟基伸缩振动（Aines 和 Rossman，1986 年；Shinoda 和 Aikawa，1997 年；Prasad 和 Gowd，2003 年）。通常，OH 会根据温度依赖关系取代氟，其中较高的 OH 与 300-600°C 较低温度下的结晶相关，而岩浆黄玉则形成于 600-800°C（Soufi，2021 年及其参考文献）。黄玉中的红外吸光度和 OH 含量之间没有校准，因此我们无法确定德克萨斯黄玉中的绝对 OH 或氟含量。无论如何，大多数宝石级黄玉都具有高氟和低 OH 浓度（G. Rossman，pers. comm.，2023 年），而梅森县含黄玉的伟晶岩含有大量富氟矿物萤石（CaF 2）。

德克萨斯黄玉通常不无内含物。考虑到尺寸、颜色深度、颜色分区和内含物，只有约 10% 的材料适合刻面。我们偶尔会观察到多相流体和熔融内含物，其中一些含有二氧化碳气泡。拉曼光谱鉴定出的矿物内含物包括钠长石、斜长石、石英、白云母、拟板石、金红石和铌铁矿-钽铁矿组矿物（图 9）。大多数德克萨斯黄玉都是冲积的，并且因风化而变得圆润。水磨样品的内含物最少，这是意料之中的，因为在冲积环境中的风化会优先通过侵蚀磨损去除质量较差的宝石。因此，冲积石在刻面时会产生相对无瑕疵的宝石（Leiper，1951 年）。

目视检查和光谱测量显示，德克萨斯黄玉与全球其他地方发现的黄玉有许多共同的特征。本研究未确定任何定义特征或光谱指纹来区分或区分德克萨斯黄玉。

主要和微量元素成分。德克萨斯黄玉的主要氧化物成分与 Al 2 SiO 4 (F,OH) 2的预期值相差无几，其中 Al 2 O 3和 SiO 2分别占 55.3 ± 0.4 wt.% 和 31.8 ± 2.3 wt.%。德克萨斯黄玉的氟含量为 19 至 21 wt.%（Collins，2008 年），这表明它可能是由过渡伟晶岩到热液过程形成的（例如 Foord 等人，1990 年；Soufi，2021 年及其参考文献）。FeO、MnO 和 CaO 的次要氧化物浓度较低，范围从低于检测限到 0.3 wt.%。这些主要和次要元素浓度无法将德克萨斯黄玉与其他全球来源区分开来。

为了测试德克萨斯黄玉的微量元素组成是否具有特征性，我们测量了样品中的微量元素。锗、铁、钛、镓、钪和磷被持续检测到，但浓度较低（<600 ppm）。铌、钽、钨和锡很少被检测到，即使检测到浓度也很低（<5 ppm）（表 1）。同样，仅在六个样品中检测到了潜在的发色团铬，但平均浓度为 27 ± 24 ppm。

简单检查微量元素浓度，发现诊断标准有限。正如对伟晶岩的预期，存在高度分馏流体结晶的证据。具体而言，铌/钽 (Nb/Ta) 比 <5 可作为花岗岩中矿化的标志，并可追踪分馏的增加。该比率可能反映了岩浆向热液的转变，其中钽在高度分馏的水溶液中的溶解度远低于铌 (Zaraisky 等人，2010 年；Ballouard 等人，2016 年)。虽然 Nb/Ta 比通常适用于全岩分析，但黄玉样品中的锗、镓、磷、锡、钨和铁显示出与低 Nb/Ta 比相关的浓度增加（图 10）。此外，大多数样品的镓含量 <20 ppm，但锗的含量在 10 至 235 ppm 之间。这些值与伟晶岩和云英岩中的黄玉结晶有关，与梅森县当地的地质情况一致（Duck，1986 年；Breiter 等人，2013 年）。钪浓度随着分馏的增加而降低，这表明钪在寄主花岗岩的早期结晶过程中被掺入了钪石或锌白云母中（Bianchi 等人，1988 年；Hreus 等人，2021 年）。锡和钨的浓度 <3 ppm，而且非常低。然而，锡和钨的高度不相容性以及该地区锡石和白钨矿的存在可能共同表明梅森县的云英岩矿化（Paige，1911 年；Meyer，1913 年；Pollard 等人，1989 年）。事实上，先前的地球化学研究表明黄玉可能指示伟晶岩中稀有金属矿化（Agangi 等，2014 年，2016 年）。

德克萨斯州黄玉的微量元素浓度无法提供易于获取的统计或图形特征来确定其来源。然而，机器学习在微量元素浓度方面的进展为确定宝石来源提供了一种有前途的新工具。这种方法在宝石方面并非没有先例（例如，Blodgett 和 Shen，2011 年；Luo 等人，2015 年）。我们假设使用随机森林统计方法的机器学习可以提供特定黄玉样本来自德克萨斯州梅森县的稳健概率（Breiman，2001 年）。机器学习的有效性在一定程度上取决于可用于模型校准的数据库的大小，其中较大的数据集可以提高机器学习方法的有效性。在这项研究中，作者为 461 个黄玉样本编制了新的微量元素数据集，其中 83 个已知产地为德克萨斯州。但必须注意的是，根据 GIA 的原产地分类方案，德克萨斯州黄玉属于 D 型和 E 型样本，并非通过采样获得原位（Vertriest et al., 2019）。

为了校准该模型，我们以锗、铁、钛、镓、钪、磷、铬、钒、铌、钽、钨和锡的浓度作为变量。通过考虑随机森林模型中“投票”每个结果的树的比例，可以为每颗黄玉分配一个伪概率值。分类概率范围从 0 到 100%，概率越高，表明黄玉来自德克萨斯州的可能性就越大。一个结果被标记为“德克萨斯州”，另一个结果被标记为“不是来自德克萨斯州”。对于德克萨斯州的原产地来说，最重要的微量元素是钪、钛、锗和铬。我们选择了 85% 的决策边界或分类值，高于或低于该值，样品就会被分为不同的组。选择决策边界的位置由用户决定，并且对于做出可靠的出处判断至关重要（参见在线数据补充）。使用这些标准，大多数来自德克萨斯州的黄玉都具有非常高的德克萨斯州原产地可能性（图 11）。在 83 个已知的德克萨斯州黄玉样本中，只有约 12% 的样本被指定为德克萨斯州以外的原产地，或“假阴性”。这些“假阴性”样本可能对应于与大多数德克萨斯州黄玉成分不同的种群。关于概率重叠，我们发现来自其他地点的一些黄玉更有可能来自德克萨斯州，这表明成分相似性有一定程度。这在具有连续成分变化的自然系统中是可以预料到的。然而，分析梅森县的其他样本将使该模型能够更好地预测这些黄玉成分的来源。

重要的是，全球数据集中有 7% 的黄玉被错误地归类为来自德克萨斯州。使用当前的机器学习方法，这些“假阳性”将被误认为是“德克萨斯州”。来自纳米比亚、尼日利亚、澳大利亚以及美国加利福尼亚州和印第安纳州的样本是最常见的假阳性，德克萨斯州来源的概率分别约为 73%、62%、65%、55% 和 70%（表 2）。我们的机器学习结果的模糊性是由于来自这些地点的样本较少。样本量越大，数据集越有代表性。对于成分变化较大的种群，需要进行更多的采样。通过获取更多样本，我们可以更好地表征该组样本的全部成分范围。例如，对于成分范围较小的黄玉种群，需要的样本较少，即可充分表征该地区黄玉的成分。事实上，本研究中拥有大量黄玉样本的国家，如巴西、圭亚那、哥伦比亚、津巴布韦和墨西哥，其来自德克萨斯州的可能性最低，范围从 3% 到 21%。

这些发现表明，大多数德克萨斯黄玉具有足够独特的微量元素组成，使其在地球化学上与全球其他地方的黄玉区分开来。通过考虑色调和饱和度、荧光颜色、红外和紫外-可见-近红外光谱以及内含物套件等因素，可以提高确定来源的确定性（例如，Palke 等人，2023 年）。机器学习模型还可以帮助识别具有相似地质环境的矿床。德克萨斯黄玉与美国其他地区和澳大利亚的黄玉相似性预测概率很高，这也可能表明它们形成于相似的地质条件下，导致观察到重叠的微量元素组成。例如，未来对黄玉中锡和钨微量元素的研究可以提高我们对稀有金属矿床形成的地质条件的理解。事实上，彩色宝石中的微量元素组成更好地反映了它们形成的地质环境，而不是它们的地理起源（例如，McClure 等人，2019 年）。

结论

微量元素成分表明黄玉来自云英岩和伟晶岩。此外，该地区分别存在锡和钨矿物，如锡石和白钨矿，可能共同表明梅森县存在云英岩矿化。在德克萨斯州梅森县发现的黄玉具有宝石学特征，使其在宝石贸易中具有吸引力（图 12），并且在整个德克萨斯州具有特殊的商业价值。然而，虚假陈述往往伴随着价值的增加。通过将微量元素成分分析与新颖的机器学习方法相结合，可以确定黄玉的产地。更好地预测黄玉的产地需要大量的采样，特别是在当前采样有限的地区。这项研究表明，微量元素成分可以与传统的宝石学观察相结合，以估计德克萨斯州原产地的可能性。德克萨斯州黄玉的固有宝石学价值因其国内原产地而得到提升，巩固了其在美国其他备受推崇的宝石中的地位。